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一文读懂金属玻璃(非晶合金)

发布时间:2021-01-06 11:04:42

                                                                                                        概论

 

                                                                            

      1定义

非晶合金(Amorphous Alloys)是采用现代快速凝固冶金技术而成,兼有一般金属和玻璃优异的力学、物理和化学性能的新型非晶金属玻璃材料。非晶合金也被称为金属玻璃或液态金属,其组成的内部原子排列为短程有序、长程无序的玻璃态结构,其结构和成分比晶态合金更均匀。

                                            

 1纳米晶体材料(上排) 和纳米结构非晶材料(下排

缺陷和化学微观结构之间的类比:

(a) 晶体材料的熔体结构;(b) 缓慢冷却得到的晶体结构;

(c)晶体材料的微观缺陷结构和(d) 晶体材料微观化学结构;

(a) 非晶材料的熔体结构;(f) 快速冷却得到的非晶结构;

(g)非晶材料的微观缺陷结构和(h) 非晶材料微观化学结构;

 

严格来说,液态金属(Liquid Metals)和金属玻璃(Glassy Metals or Bulk Metallic Glass)也是两个不同的概念。金属的凝固过程中需要经历一个过冷液相区,即玻璃化转变温度与晶化温度这一温度区间,溶体结构在该温度范围内被迅速冻结,形成金属玻璃,而液态金属是从液态结构直接冻结而来。

 在非晶合金的开发方面,目前已在包括PdPtAuMgCaZrTiHfCuFeCoNi、和稀土(如LaNdCe)基等在内的数十种合金体系。目前非晶合金一共有非晶薄带、非晶粉末、块体非晶这几种形式。液态金属中以Ga合金最为常见。(室温下的液态纯金属有HgCsFrGa,熔点分别是-38.87℃28.65℃27℃29.8℃

2非晶合金形成的热力学

非晶合金是一种亚稳态材料。

                                                        

 

                                                                                                                           从高能液态到晶态过程中经历很多亚稳态

从能量的观点来看,平衡自由能G=U-TS,非晶相的获得是体系内能U和熵S竞争的结果。体系粒子间的相互作用会导致U降低,倾向于有序化;温度T和熵使得体系无序化。在凝固过程中过冷液体(接近非晶相的自由能)和结晶相之间的吉布斯自由能差△Gl-s(T)决定了体系是够能形成非晶态。小的△Gl-s(T)意味着小的熔化焓变或是大的熔化熵变,即熵在内能和熵的竞争中占优势,这

会降低晶化驱动力,有利于非晶的形成。结晶驱动力与过冷度密切相关,过冷度大结晶驱动力也大。

 

 等压条件下不同物态的自由能随温度变化图(左)。

体系无序非晶相和其它晶态相的自由能对比图(右)。

图中GLαβ分别代表非晶态,液态,

个同素异形晶态相。

 根据自由能图,可以估判非晶形成的成分区域、非晶形成能力、非晶形成驱动力。非晶相在等成分附近相比晶态相具有较低的自由能,因而在相竞争过程有优势。从相图来看,合金体系是否存在深共晶点和该体系的非晶形成能力密切相关,在非平衡条件下,合金体系易形成深亚稳共晶点,使得体系具有非晶形成能力。 

                                                                                              

 

3非晶合金形成的动力学

      从平衡亚稳态向非平衡亚稳态的转变叫非晶体转变。转变开始点温度Tg叫做玻璃转变温度。Tg是非晶态合金重要参数,它与合金成分、冷却速率有关。熔点越低Tm,冷却速率越高,Tg越高,在较高温度下就能发生玻璃转变,有利于非晶合金的形成。发生玻璃转变前的金属液体为过冷液体,从非晶形成过程来看,过冷液体是非晶的本源。非晶合金的结构和很多特性被认为遗传自发生玻璃转变前的过冷液体。

                                                             

 非晶和晶体的形成示意图

 

过冷是一个非平衡过程,通过过冷来控制形核率(越小)和长达速率(越慢),可获得不同不同性能的亚稳材料包括非晶相。

利用金属和合金非晶态形成的TTT曲线(Time-Temperature-Transition,也即C曲线)可估算确定临界冷却速率Rc。如TTT曲线所示,结晶的开始线形状如一个鼻尖,在鼻尖处孕育时间最短,最容易发生形核与长大,在此温度范围内冷却速率足够大,就可以避免形核与长大,从而形成非晶相。

                                                       

                                                       

Rc=Tm-Tn/tn

Tm为金属熔点,Tntn分别为CCT曲线鼻尖所对应的温度和时间)

 

非晶合金形成的TTT曲线示意图

 

非晶、过冷液体、液体和晶体之间的关系示意图

 

4过冷液体的特征和性能

在一定压力下,当金属熔体的温度已低于该压力下熔体的凝固点,而熔体仍不凝固的现象,叫作过冷现象,此时的液体称为过冷熔体。

过冷熔体是非晶合金的母体。非晶合金的结构和性质具有遗传性。因此过冷液体对非晶合金的研究非常重要。研究表明形成非晶合金的过冷熔体有如下性能特点:

具有超塑性,极大的柔韧性;

过冷熔体的粘度随温度变化及其敏感;

过冷熔体弛豫随时间的变化规律表现为非指数性;

过冷熔体的退耦合效应;

过冷熔体的弛豫行为的时间关联性;

过冷熔体的动力学非均匀性;

过冷熔体的比热高于非晶合金。

 

 

5非晶合金的结构

非晶合金的四个结构特点:长程无序,短程有序,宏观均匀、各向同性短程不均匀。目前测定非晶态结构的常用方法如X射线衍射、中子衍射、电子显微镜等等。

                                                

 PdAuSi体系非晶和其晶化后表面的超声显微图像

常用的描述非晶结构的重要结构参数

 平均径向分布函数-RDF

非晶中原子的分布仅与径向长度r的大小有关,RDF表示非晶中与原点原子相距r处单位体积的原子密度数。非晶结构的RDF曲线有清晰的第一峰和第二峰,峰的面积等于配位数z,在第三近邻以后几乎没有可辨的峰,ρr)趋向平均密度ρ0

                                                                   

                                                                                             非晶和其液态的径向分布函数的区别

  二十面体与局域五次对称性

二十面体在非晶合金中起着很重要的作用。二十面体结构拥有完美的五次对称结构。二十面体结构与体系的非晶形成能力、玻璃转变和力学行为密切相关。但二十面体团簇在某些非晶合金中所占比例非常低,因此采用普遍存在的局域五次对称性(LFFS)作为一个广泛的参量来描述非晶的结构特征LFFS结构参量能反映非晶体系塑性形变的结构特征,塑性形变在LFFS强度高的局部区域很难发生。LFFS结构参量还能反映非晶体系的结构特征和结构转变的性质。

                                                

 

二十面体结构示意图(左)、五次对称性(中)

地球与金星连线中点绕太阳的运行轨迹(右)

 

 

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